По характеру горения металлов их делят на две группы: летучие и нелетучие. Летучие металлы обладают относительно низкими температурами фазового перехода - температура плавления менее 1000 К, температура кипения не превышает 1500 К. К этой группе относятся щелочные металлы (литии, натрий, калий и др.) и щелочноземельные (магний, кальций). Температуры фазового перехода нелетучих металлов значительно выше. Температура плавления, как правило, выше 1000 К. а температура кипения - больше 2500 К (табл. 1).
Механизм горения металлов во многом определяется состоянием их окисла. Температура плавления летучих металлов значительно ниже температуры плавления их окислов. При этом последние представляют собой достаточно пористые образования.
При поднесении источника зажигания к поверхности металла происходит его испарение и окисление. При достижении концентрации паров, равной нижнему концентрационному пределу, происходит их воспламенение. Зона диффузионного горения устанавливается у поверхности, большая доля тепла перелается металлу, и он нагревается до температуры кипения. Образующиеся пары, свободно диффундируя через пористую окисную пленку, поступают в зону горения. Кипение металла вызывает периодическое разрушение окисной пленки, что интенсифицирует горение. Продукты горения (окислы металлов) диффундируют не только к поверхности металла, способствуя образованию корки окисла, но и в окружающее пространство, где, конденсируясь, образуют твердые частички в виде белого дыма. Образование белого плотного дыма является визуальным признаком горения летучих металлов.
Таблица 1
|
Химическая |
Температура плавления, К |
Температура кипения, К |
||||
|
Нелетучяе | ||||||
У нелетучих металлов, обладающих высокими температурами фазового перехода, при горении на поверхности образуется весьма плотная окисная пленка, которая хорошо сцепляется с поверхностью металла. В результате этого скорость диффузии паров металла через пленку резко снижается и крупные частицы, например, алюминия и бериллия, гореть не способны. Как правило, пожары таких металлов имеют место в том случае, когда они находятся в виде стружки, порошков и аэрозолей. Их горение происходит без образования плотного дыма. Образование плотной окисной пленки на поверхности металла приводит к взрыву частицы. Это явление особенно часто наблюдается при движении частицы в высокотемпературной окислительной среде, связывают с накоплением паров металлов под окисной пленкой с последующим внезапным ее разрывом. Это, естественно, приводит к резкой интенсификации горения.
Основными параметрами их горения являются время воспламенения и сгорания. Из теории диффузионного горения следует, что время сгорания частицы металла t г пропорционально квадрату ее диаметра d o . Экспериментальные данные показывают, что фактическая зависимость несколько отличается от теоретической. Так, для алюминия t г ~d o 1,5÷1,8 , магния t г ~d o 2,6 , а для титана t г ~d o 1,59 .
Повышение концентрации кислорода в атмосфере интенсифицирует горение металла. Частички алюминия диаметром (53 ÷ 66) 10 -3 мм в атмосфере, содержащей 23% кислорода, сгорают за 12,7·10 -3 с, а при повышении концентрации окислителя до 60% - за 4,5·10 -3 с.
Однако для пожарно-технических расчетов большой интерес представляет не время сгорания частицы металла, а скорость распространения пламени по потоку взвеси частиц металла в окислителе. В табл.2 приведены экспериментальные данные по скорости распространения пламени и массовой скорости выгорания взвеси частиц диаметрами менее 10 -2 мм и 3·10 -2 мм алюминия в воздухе при различном коэффициенте избытка воздуха.
Таблица 2
|
Концентрация алюминия, |
Коэффициент избытка воздуха |
Скорость распространения пламени, м/с |
Массовая скорость выгорания, кг/(м 2 ·с) |
||
|
d < 10 -2 мм |
d < 3 10 -2 мм |
d < 10 -2 мм |
d < 3 10 -2 мм |
||
Анализ данных табл.2 позволяет сделать следующие выводы.
1. С увеличением размера частиц горючего в воздухе скорость распространения пламени уменьшается.
2. При приближении состава горючей смеси (металл-воздух) к стехиометрической (α=1) скорость распространения пламени возрастает.
3. Скорость горения взвеси частиц металла в воздухе одного порядка с нормальной скоростью распространения пламени по стехиометрическим смесям предельных углеводородов в воздухе - 0,4 м/с (табл. 2).
Горение металлов возможно не только в окислительной среде, но и в продуктах горения органических веществ. В этом случае горение протекает за счет экзотермической реакции восстановления воды до водорода, а двуокиси углерода до его окисла по реакции:
2Al +3Н 2 0 = Al 2 O 3 + ЗН 2 + 1389,4 кДж/моль;
2Al + 3CO 2 = Al 2 O 3 + 3СО + 1345,3 кДж/моль.
Необычное производство удалось развить на площадке бывшего рудника Ломовский, что неподалеку от Кировграда. Здесь бывшие специалисты местного гиганта - медеплавильного комбината организовали выпуск различных изделий из алюминиевых сплавов. Точнее - из композиционных материалов.
Вот уже два десятилетия на Ломовке нет добычи медной руды. Однако это единственный из целого венка бывших сырьевых источников Кировградского медеплавильного комбината, которому повезло продолжить полезное существование. Правда, в совершенно новом качестве. Конечно, кое-как погребенные прежними владельцами шахты и выработки, сочащиеся сернокислотными ручьями, уже никто своим присутствием не беспокоит. А вот часть наземных строений - собственность ООО "Композиционные материалы". Реконструированные, они служат промплощадкой для этой необычной производственной компании.
Сюда, в наши производственные и складские помещения, еще не ступала нога журналиста, - шутит директор предприятия Лев Черный, которого явно забавляет наше изумление: дуешь в глухую металлическую пробирку, а кажется, что это трубка с отверстием на другом конце. Никакого отверстия, конечно, нет, а воздух… выходит через поры в металле.
На этом предприятии с помощью литья производится особый материал - пористый алюминий. Здесь же из него изготавливаются фильтры и глушители, которые применяются в нефтегазодобывающем и химическом оборудовании, автомобильной, авиационной и железнодорожной технике, в продукции общего и специального машиностроения. Ломовские глушители с успехом работают в тормозных системах грузовых автомобилей и автобусов. Уникальную продукцию с "новой" Ломовки знают и приобретают более двухсот отечественных и зарубежных машиностроительных фирм. В числе организаций, эксплуатирующих изделия из пористого алюминия, ОАО "Сибнефть", ОАО "Курганхиммаш", ОАО "Транспневматика", ОАО "РААЗ АМО ЗИЛ", ОАО "Салаватгидромаш", ОАО "Пневматика" и другие российские предприятия, а также компании Белоруссии и Казахстана, прибалтийских республик и Германии, Швейцарии и США…
Алюминий называют "летучим металлом". В этом смысле пористый алюминий - "летучий" вдвойне. Он почти ничего не весит. Берешь в руки заготовку, а она - словно из пенопласта. Но самое главное - на рынке пользуется спросом. Как говорят, уходит влет! Так что и в этом смысле метафора куда как уместна.
Мы участвовали во многих профильных выставках, посещали крупнейшую международную специализированную выставку "Литье и сварка" в Ганновере. Так вот нигде, в том числе и в Ганновере, ничего подобного нашей продукции мы не встречали, - говорит Лев Черный. Фирма "Композиционные материалы" основана при участии специалистов Уральского политехнического института ровно двадцать лет назад, на рубеже перестроечных 80-х и "смутных" 90-х годов прошлого века. Впрочем, никто тогда не знал, каким будет следующее десятилетие и сколь непростым окажется путь к мечте о "своем деле". Захваченный смелой идеей организации бизнеса по производству невиданного материала - недорогого аналога проволочных, металлокерамических и сетчатых материалов - Лев Черный оставил должность начальника металлургического цеха Кировградского комбината. Металлург по образованию, по призванию и по наследству от отца, всю жизнь после войны проработавшего нагревальщиком методических печей на прокатном стане НТМК, Черный принялся за дело, взяв в аренду небольшое помещение на Ломовке.
Сначала это был по сути научно-производственный центр по освоению технологии пористого алюминиевого литья, которую предложил мой бывший однокашник, профессор УГТУ-УПИ, доктор технических наук Евгений Фурман, - рассказывает Лев Емельянович. - Когда перестал функционировать Ломовский рудник, мы смогли приобрести здания, нашли и установили уникальные японские и чешские станки, чтобы - впервые в мировой практике - реализовать нашу технологию в промышленном масштабе. Мы делаем действительно уникальные литейные разработки, активно работаем с мировыми производителями пневматики в вопросах глушения шума.
Небольшой, четыре десятка человек, трудовой коллектив, более четверти которого составляют люди с инженерным образованием, производит по оригинальной технологии фильтрационные материалы и фильтры для различных жидкостей и газов, а также эффективные глушители для любых промышленных пневмосистем. Сегодня на Ломовке производится свыше 320 типоразмеров изделий из этого уникального проницаемого материала.
Следующей ступенью развития компании, не побоявшейся обосноваться "в стороне от цивилизации", стала разработка и запуск в серийное производство электродуговых установок для резки металла. Затем - производство отражательных и тигельных печей оригинальной конструкции. А в дальнейшем… Впрочем, не станем торопить завтрашний день, потому что планировать ныне приходится с осторожностью.
Уходящий год хоть и был для компании юбилейным, но прожит не так уж и легко: кризисные волны докатились и сюда. "Упал" автопром - и это сразу отразилось на количестве заказов. В какой-то период пришлось даже сократить рабочую неделю и около трех месяцев работать по "усеченному" графику. Но в новый год коллектив входит с нормальным жизненным ритмом. Точнее - въезжает. Многозначительный штрих: в первые годы существования предприятия работников доставлял на Ломовку специальный автобус. Позднее нужда в нем отпала: люди стали приезжать на работу на собственных автомобилях, приобретенных на честную зарплату. Именно так: на работу - за город. Туда, где так прозрачен лесной воздух, где течет горная речка со студеной водой, на вкус такой, что не напьешься.
Одна беда, тяжкие раны на земле - неприглядные признаки человеческой безответственности, с которой бывшие владельцы Ломовского рудника отнеслись к своим законным обязанностям по рекультивации почв. В свое время, забросив шахты, причем не только в Ломовке, кировградский медеплавильный гигант напрочь забыл о необходимости приведения, как говорится, планеты в порядок. Странный ландшафт со следами горных выработок и выраженными зонами обрушения порой немало смущает деловых гостей - представителей иногороднего и иностранного бизнеса, заинтересованного в продукции "новой" Ломовки.
Неслучайно, думая о развитии производства и о налаживании достойного маркетинга, руководство компании "Композиционные материалы" пытается "достучаться" до экологов и законников. Хочется этого или нет, но территорию бывшего рудника необходимо приводить в порядок. Потому что негоже так небрежно относиться к родной земле, на которой так много можно сделать, имея руки и умную голову.
Кстати, сейчас инженерные кадры Черного работают над созданием опять же уникальной опытной установки для переработки шламов и сточных шахтных вод, создающих неослабевающую угрозу экологическому благополучию Кировградского района. Найти инвесторов для реализации опробованной сорбционной технологии извлечения меди, цинка и редких металлов из шламовых прудов и отвалов не удалось. Представленный бизнес-план производства в течение года изучался в инвестиционной структуре, созданной правительством области, но был отвергнут. И все- таки Черный от идеи не отказался. Работа над шламоперерабатывающей установкой началась - без заемных денег, за счет энтузиазма. К счастью, с этим капиталом у новых хозяев Ломовки проблем нет.
Зинаида ПАНЬШИНА, Областная газета
До сих пор мы говорили о металлах, «работающих» в основном на Земле. Главным образом, о черных металлах. Это естественно: железо, сталь и чугун помогли людям создать современную цивилизацию. Вплоть до начала нашего столетия железо и его сплавы играли ведущую роль в промышленности. Эта роль не утеряна и сейчас, но в XX веке все большее значение начинают приобретать другие металлы - цветные. Снова очень ценной и нужной стала медь. Металл древних бронзовых орудий оказался необходимым для электротехники. Обмотки трансформаторов и электрогенераторов, линии электропередач, электрическая проводка внутри машин и зданий - все это сделано из меди. Затем на передний план выдвинулись и другие металлы, которые помогли человеку покорить сначала воздух, а затем и безвоздушное пространство.
Первые самолеты имели деревянный каркас, обтянутый тканью. Их насмешливо называли «летающими этажерками». Но эта легкая конструкция вполне отвечала своему назначению, пока скорости полета не превышали 150 километров в час. Потом скорости увеличились - и самолеты начали разламываться в воздухе. Ломались крылья и хвостовое оперение, разваливались фюзеляжи... Стало ясно, что от деревянного каркаса надо избавляться. Чем же заменить дерево и ткань? Требовался материал гораздо более прочный, но такой же легкий. Ведь вся история авиации - это, по сути, борьба с весом. Чем легче самолет, тем быстрее он полетит, тем больше полезного груза сможет забрать.
Первым летающим металлом стал алюминий - самый распространенный металл в земной коре. Запасы его практически неисчерпаемы. Алюминий хорошо проводит тепло и электричество, уступая в этом только серебру, меди и золоту. Зато по удельному весу он гораздо легче этих металлов.
Всем был бы хорош алюминий, да вот беда - непрочен, мягок. Нельзя из него делать самолеты. И вообще ничего нельзя делать, кроме посуды. Поэтому и применение его было очень ограниченно. А когда его только что открыли и начали получать в лабораторных условиях, то вообще не знали, на что может употребляться этот металл.
Помню, в одной старой книге читал я о неожиданном применении, которое нашел для алюминия русский царь. Для отряда гренадеров, который должен был присутствовать на торжествах в Париже, сделали алюминиевые шлемы. Фурор был необыкновенный. Парижане ахали, думая, насколько же богат русский царь, если сделал шлемы... из серебра (в то время широкая публика про алюминий почти не знала). Ошибались парижане: алюминиевые шлемы стоили тогда гораздо дороже серебряных. К сожалению, я нигде не мог найти подтверждения этому факту, поэтому и привожу его как полулегенду.
Но вернемся к самолетам. Если нельзя делать их из чистого алюминия, то, может быть, можно из его сплавов? На примере железа и стали мы знаем, что сплавы могут быть в десятки раз прочнее основного из составляющих их металлов. Нельзя ли создать прочные и легкие сплавы на основе алюминия?
Над этой задачей работали многие ученые. Брели ощупью, пробуя одно за другим все известные в то время вещества. Первым наткнулся на правильное решение немецкий исследователь Альфред Вильм. Проведя сотни опытов, он установил, что медь и магний, введенные в определенных пропорциях в алюминий, повышают его прочность в три - пять раз. Это не так много, как бы хотелось, но дает надежду на дальнейшие успехи. А нельзя ли полученные сплавы закалить, чтобы они стали еще прочнее? Правда, распространено мнение, что из всех металлов закалку принимают только сталь да в определенных условиях медь и бронза, но почему обязательно верить распространенному мнению?
Вильм нагревал сплав до 500 градусов и опускал в воду. Да, измерения показали, что закаленный сплав прочнее незакаленного. Но вот насколько? Удивительное дело, прибор каждый раз показывал новую величину. Неисправен прибор, решил ученый, и отдал его на проверку. Через несколько дней, получив тщательно выверенный прибор, Вильм повторил измерения. Прочность сплава возросла вдвое.
И тут ученого осенило: прочность возрастает после выдержки. Вильм поместил шлиф под микроскоп, и все сомнения рассеялись: после выдержки сплав приобрел мелкозернистую структуру.
Было чему удивляться: ведь о закалке, кажется, было уже известно все. Еще со времен Гомера люди закаливают металлические изделия, чтобы придать им прочность. И однако, природа продемонстрировала новое, неведомое свойство металлов: некоторые из них упрочняются не во время закалки, а позже ее.
Итак, определилась технология: сплав закаливался и выдерживался пять - семь дней. В общем итоге прочность по сравнению с чистым алюминием возрастает примерно в десять раз. Можно делать самолеты!
Вильм продал свой патент одной немецкой фирме, которая и начала выпускать сплав, назвав его «дуралюмин», что означает крепкий алюминий. У нас это название трансформировалось в дюралюминий, или, попросту, в дюраль.
Летучими называют соединения, способные испаряться и конденсироваться без изменения состава при умеренной (ниже 700--800 К) температуре. Признаки летучести: возможность сублимации (возгонки) вещества; присутствие в масс-спектре молекулярных соединений или осколочных металлосодержащих ионов.
Летучие соединения металлов можно подразделить на несколько классов:
1) комплексы с монодентатными -донорными лигандами (галогениды);
- 2) борогидриды ;
- 3) хелаты (Я-дикетонаты и их производные, диалкилдитиокарбаминаты, комплексы с макроциклическими лигандами);
- 4) безводные нитраты, перхлораты;
5) комплексы с лигандами /г-акцепторного типа (циклопентадиенильные комплексы);
6) смешанолигандные комплексы. Здесь ДПМ -- дипивалоилметан; ГФА -- гексафторацетон; ТТА -- теноилтрифторацетон; ТБФ -- трибутилфосфат.
Можно отметить, что максимальной летучестью обладают соединения, имеющие молекулярное строение с отчетливо выраженным ковалентным характером химической связи и формально нулевой степенью окисления металла, или, например, соединения многовалентных металлов в высшей степени окисления, в которых происходит полное экранирование централь-лого иона металла. Наибольшим разнообразием летучих соединений характеризуются d- и р-элементы, наименьшим -- тяжелые щелочные и щелочноземельные металлы. Таким образом, свойства летучести того или иного соединения тесно связаны с его химическим строением. Летучие комплексные соединения используют в газовой хроматографии, масс-спектрометрическом анализе, для разделения и концентрирования сублимацией.
Растворимость комплексов.
Растворимость веществ определяется соотношением свободных энергий образования кристаллической решетки и сольватации. И та, и другая энергия зависят от структуры вещества и природы растворителя. Так, в высокополярных растворителях (вода) растворимость комплексов в целом уменьшается в ряду: заряженные » незаряженные гидрофильные > незаряженные гидрофобные комплексы. Для органических неполярных растворителей ряд растворимости противоположный.
Для заряженных комплексов (включая ионные ассоциаты) растворимость в воде, как правило, возрастает с увеличением заряда иона, например
уменьшается с увеличением его размера:
Для незаряженных комплексов растворимость существенно зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Так, среди хелатов растворимость в воде, как правило, ниже для координационно насыщенных соединений, т. е. таких, в которых все координационные места центрального атома заняты хелатообразующим реагентом. Например, среди комплексов Ni(II), Fе(II), Сu(II), Со(II) с диметилглиоксимом () состава М:L = 1:2 растворимость в воде диметилглиоксимата никеля (II) значительно ниже, чем остальных. Причина состоит в том, что никель с этим реагентом образует координационно насыщенный плоский квадратный комплекс с КЧ = 4 состава а Fе(II), Сu(II), Со(II) -- координационно ненасыщенные октаэдрические комплексы. Однако, если органическая часть лиганда достаточно велика, гидрофобна и может блокировать гидрофильные группы, то и координационно ненасыщенные комплексы могут быть очень мало растворимы в воде. Например, растворимость в воде большинства координационно ненасыщенных гидрофобных 8 -оксихинолинатов двухзарядных ионов состава ниже, чем для координационно насыщенного, но гидрофильного комплекса Сu(II) с аминоуксусной кислотой:
Введение тяжелых гидрофобных заместителей (эффект утяжеления) в молекулу хелата или ионного ассоциата широко используется в аналитической химии. Так, применение тяжелых органических катионов позволяет осаждать в виде ионных ассоциатов даже относительно простые неорганические комплексы. Например, из разбавленных растворов или катион нафтохинолиния количественно осаждает комплекс. Однако следует иметь в виду, что введение заместителей -- даже гидрофобных -- в положение, близкое к донорным атомам хелатообразующих групп, может вызвать стерические затруднения при комплексообразовании и привести к нежелательному результату. Так, из-за стерических препятствий, вызванных метальной группой, к иону Аl(III) могут присоединиться только две молекулы 2-метил-8-оксихинолина (HL). В результате образуется комплекс состава, который заряжен и хорошо растворим в воде.